中国新材料研究前沿报告（2020）：六元环无机材料（一）

成会明^1,2,3、陈星秋^1,2、刘岗^1,2、刘碧录³、任文才^1,2

1 中国科学院金属研究所，沈阳材料科学国家研究中心

2中国科学技术大学，材料科学与工程学院。

3清华大学，清华-伯克利深圳学院/清华大学深圳国际研究生学院，深圳盖姆石墨烯中心。

一、六元环无机材料简介及领域介绍

（一）六元环无机材料简介

材料是人类社会文明进步的物质基础，并常被用来命名人类早期历史上的各个时期，如石器时代、青铜器时代和铁器时代。为了满足人类社会快速发展的需求，从图1a中我们可以发现材料的成分、结构、尺寸、形态和织构已发生了显著变化。对于新材料的研究，找到影响材料关键性能的真正原因至关重要的。在诸多无机材料中，六元环（Six-membered-ring，简称SMR）是很常见的结构单元。拥有这类结构的材料不仅包括石墨烯（graphene）、六方氮化硼（h-BN）、过渡金属硫族化合物等二维材料，还包括Be、Mg、Ti、Zr、Re等纯金属单质以及MgB₂以及Bi₂Se₃等众多材料。尽管这些材料中的一部分已经在材料科学、凝聚态物理和化学等领域内成为了研究前沿，但人们很少关注六元环结构单元在其中扮演的重要角色。本文系统总结并分析了这类具有六元环结构单元的材料的共性，并阐述六元环结构对材料的一些奇特性质和现象起到的关键作用，例如，线性色散关系（狄拉克电子（声子）色散）、超导电性和拓扑性质等。因此，本文将这类具有六元环的材料定义为六元环无机材料，并认为它将有可能成为材料科学与工程领域研究和发展的一个新方向和增长点，值得我们从材料设计、新物性发现到实际工程应用等诸多方面进行深入、系统和广泛的研究，同时我们预期此类材料在下一代信息技术、可再生能源和太空科技等领域具有广阔的应用前景。

在自然界中，蜂巢（图1b）就是一个典型的六元环结构。并且，这类结构被广泛用在材料科学与工程、建筑、交通运输、机械工程、化学工程、纳米制造和生物医学等领域。尤其是，由六个碳原子组成的六元环蜂巢结构普遍存在于有机化学中，例如，苯、环己烷和嘧啶。在几乎所有的药物中也存在六元环结构，比如抗疟疾药物青蒿素（2015年诺贝尔奖）等。

六元环蜂窝结构也广泛存在于具有多样化特性的无机材料中，包括金属、半金属、半导体、绝缘体、超导体和拓扑绝缘体等。作为二维材料的代表，石墨烯（图1d）是一种典型的六元环材料。它是由碳原子构成的仅有单原子厚度的六角晶格材料，其中碳原子通过sp²杂化共价键结合。该结构赋予了石墨烯许多不寻常的性质，例如无质量的狄拉克费米子和超高的载流子迁移率。此外，通过调节两个相邻原子层的堆垛方式会产生新的物理现象和特性。例如，AB堆垛双层石墨烯有可调的带隙、拓扑能谷输运、可调激子和分母为偶数的分数量子霍尔态等特性。更有趣的是，扭转两个单层石墨烯能得到“魔角双层石墨烯”。该双层石墨烯在不同扭转角度下会引发从典型的狄拉克半金属到强关联莫特绝缘体的相变，甚至变成非常规超导体。同样，许多其他二维材料也含有这种六元环结构。例如，过渡金属硫族化合物（TMDCs，包括MoS₂、WTe₂和MoTe₂等，如图1所示）。由于强的自旋轨道耦合以及能谷和激子效应，它们的1T相结构的过渡金属硫族化合物会具有巨磁阻、超导、量子自旋霍尔效应和外尔（Weyl）半金属态等特性。

图1：（a）基于不同层次和特性的材料科学和技术研究框架示意图。（b）-（n）: 蜂窝状六元环结构单元。（b）自然界中的零维有机分子（d, e），二维单层或多层材料（f, g, h, i），三维晶体材料（j-p），其中六元环结构通过范德华力、离子键、金属键或共价键沿着c轴方向结合。（f, g, h, i）四种典型的二维单层六元环材料：石墨烯、h-BN、2H相的MoS₂和 Cu₂Si。（j, k, l, m）五种三维六元环材料： Be、Mg、MgB₂、Ca₃P₂、Na₃Bi。6重六元环结构层分别由纯金属Be，Mg和纯B原子组成。在Ca₃P₂和Na₃Bi中，它们各自的六元环层在3重旋转对称性下分别由Ca / P和Na / Bi原子组成。（n, o, p）三维WC，Co₃Sn­₂S₂和Bi₂Se₃六元环材料，其中它们的3重旋转六元环结构层分别由W / C，Co / Sn和Bi / Se原子组成。表1总结了它们具体的对称性，空间群和点群。

在三维结构材料中，六元环周期性晶格不仅存在于单质中，也广泛存在于多种化合物中，并表现出许多独特的性质。例如，常用作于催化剂的Pt、Pd、Au、Ag等金属在它们能量最低的（111）面上存在周期性六元环结构。近期有研究表明具有周期性六元环结构的纯金属单质铍（Be，图1j）具有拓扑狄拉克节线。由于受到鼓膜状非平庸？拓扑表面态的保护， Be（0001）面存在较大的反常电声耦合强度。金属二硼化物MgB₂中硼也形成了六元环结构（如图1i所示），是典型的可用Bardeen-Cooper-Schrieffer超导理论解释的超导体，其转变温度约为39 K。最近有理论预测报道二硼化物MgB₂具有非平庸的拓扑性质。再如，范德华力结合的Bi₂Se₃型材料（图1n）是一个典型的热电和拓扑绝缘体的家族，其中的Bi或Se原子也形成周期性的六元环结构。

除了这些独特的电学性质外，具有六元环结构的二维或者三维材料，尤其是某些氧化物、硼化物和氮化物，常常表现出良好的力学性能，优异的化学稳定性、耐蚀性和耐高温氧化性等。再以石墨烯为例，其杨氏模量高达1.0 TPa，强度约为130 GPa，是迄今为止测得的最坚固的材料；六元环结构的石墨烯具有比铜高10倍的高导热性，也具有比硅高100倍的超高电子迁移率。这些优异的性能使六元环材料在电子、光电子、自旋电子、超导器件、量子器件、催化、能量存储与转换等领域具有非常广泛的应用前景。

表1：本文中讨论的部分二维和三维六元环材料的对称性

化合物	空间群	点群	点群对称性
石墨烯	P6mm	C6v	E;2C6;2C3;C2;3;3
单层 Cu2Si	P6mm	C6v	E;2C6;2C3;C2;3;3
单层 h-BN	P3m1	C3v	E;2C3; 3
单层 MoS2	P3m1	C3v	E;2C3; 3
Be,  Mg	P63/mmc	D6h	E;2C6;2C3;C2;3C’2;3C”2;I;2S3;2S6;;3;3
Na3Bi	P63/mmc	D6h	E;2C6;2C3;C2;3C’2;3C”2;I;2S3;2S6;;3;3
MgB2	P6/mmm	D6h	E;2C6;2C3;C2;3C’2;3C”2;I;2S3;2S6;;3;3
Ca3P2	P63/mcm	D6h	E;2C6;2C3;C2;3C’2;3C”2;I;2S3;2S6;;3;3
WC	Pm2	D3h	E;2C3;3C’2;;2S3;3
Co3Sn2S2	Rm	D3d	E;2C3;3C’2;I;2S6;3
Bi2Se3	Rm	D3d	E;2C3;3C’2;I;2S6;3

（二） 六元环无机材料领域介绍

1、六元环无机材料

为了从六元环的角度认识和设计材料，并贯通不同材料间六元环所起的作用，我们提出了六元环无机材料的概念。其定义为一类以六元环结构为基本单元的无机材料，具有三重（C3）或六重（C6）旋转对称性。其所对应的块体材料是通过范德华力、离子键、金属键或共价键结合在一起，或者在二维或三维晶格中与其他原子层相互结合构成。这些材料一般具有新奇的物理、化学和力学性质，将可能引发信息技术、能量技术和空间技术等领域的变革。

根据上述定义，二维和三维六元环材料中六元环结构单元的出现通常伴随着C3或C6对称性的发生（见表1）。图1（f,g, h, i）展示了四种典型的二维单层六元环无机材料，包括石墨烯、六方氮化硼（h-BN）、2H相MoS₂和单层Cu₂Si。石墨烯和Cu₂Si都属于P6mm空间群，具有C6对称六元环结构；而h-BN和MoS₂均属于C3对称的六元环结构的P3m1空间群。石墨烯、h-BN和Cu₂Si具有平的单层结构，而MoS₂的单层包含三层原子（S-Mo-S）。另外，单层Cr₂Ge₂Te₆和CrI₃在中心Cr原子周围分别具有C6对称的Te和I的六元环层。最近发现由七个原子层组成的单元MnBi₂Te₄，具有一个C3对称的六元环结构。这些二维层状材料通常以范德华力结合在一起，它们的物性甚至可以通过不同堆垛顺序和不同空间尺寸等进行调控。

除了以上范德华力结合的二维和三维六元环无机材料外，许多其他三维材料也包含六元环结构单元。图1（j,k, l, m）给出了四种典型材料。有的六元环层满足平面的C6旋转对称性，与石墨烯和h-BN类似的三维材料，如在纯Be、Mg和Ti中发现了六元环层；在AlB₂型材料家族中[19,20,29]（如MgB₂和TaB₂）也存在平的由硼组成的六元环层等。而有的六元环层不是平的，如Na₃Bi、K₃Bi和Rb₃Bi族中存在六元环 Na-Bi层[30,31,32]和Ca₃P₂中也存在扭曲的六元环 Ca-P层[33、34]。另外，图1（n,o, p）中也展示了另外三种类型的三维材料（WC类家族、Bi₂Se₃家族和Co₃Sn₂S₂家族），她们包含具有C3对称性的六元环层。需要指出的是，这些六元环结构一般沿c轴堆叠，通常也可以通过范德华作用、离子键或共价键与其他金属或非金属层形成各种三明治的三维结构。

在C6旋转对称的六元环无机材料中，一般要求形成六元环层的六个原子必须是相同的，而两种不同类型的原子一般形成C3对称的六元环层。对于石墨烯（图1f）、Be（图1j）、Mg（图1j）、单层Cu₂Si（图1i）和MgB₂（图1k），六元环s角上的六个原子是相同的。需要强调的是，在C6对称的六元环 Na₃Bi族材料中，存在由Na原子和Bi原子组成的独立的C3对称的六元环结构单层。两个独立的C3对称的六元环结构单层沿着c轴互相成镜面对称，再构成完整的C6对称。相似地， Ca₃P₂也是一个由Ca和P原子组成的单独的C3对称的六元环结构单层形成整体是C6对称的六元环材料。除此之外，C3对称的六元环可以由一种类型原子组成（如图1n和1p中的Co₃Sn₂S₂和Bi₂Se₃）或两种原子组成（如h-BN（图1g），MoS₂（图1h）和（图1o）中的WC类型家族等。）

此外，无论六元环无机材料是单层、多层薄膜还是三维块体材料，似乎都需要具有（s, p）轨道的元素（大多数是s, p非金属元素）单独或与其他金属元素结合形成。最可能的原因是（s, p）轨道元素有利于形成sp²杂化，这也可能是六元环无机材料具有高稳定性和大部分成为层状材料的原因。

2、 六元环无机材料的性能

1)   二维六元环无机材料

石墨烯是最具代表性的二维六元环无机材料，其电子结构为sp²杂化，每个碳原子贡献3个p电子到简并的p_x, p_y轨道上，与三个最邻近的碳原子形成平面共价σ键。由每个碳原子的p_z轨道构成的π键电子在布里渊区（BZ）的K或K’点处形成狄拉克锥（图2a）。其主要原因是，在石墨烯晶胞内，两个碳原子遵循非等效的平移对称性和等效的旋转对称性，这使其波函数在K和K’点处的相因子相反，形成费米能级的四重简并。六元环结构赋予石墨烯三个基本且重要的特性: （i）在低能条件下可以用无质量的狄拉克费米子模型来描述其电子结构，从而使其在常温下具有高达15000 cm²/（V·s）的载流子迁移率，而低温下的迁移率可以达到250000 cm²/（V·s）；（ii）由于其六元环s中存在共价的碳-碳σ键，石墨烯具有最高的拉伸强度；（iii）它的狄拉克声子和狄拉克节线声子具有非常大的群速度，可能对其极高的热导率有贡献。

虽然单层h-BN也在与石墨烯的等电子和同构六元环中结晶（图1g），但两者电子结构不同。由于B和N电负性不同，相邻B和N原子之间的键由低离子键特性的B的sp²轨道和N的sp²轨道结合形成。具体而言，由于B-s²p¹ 和N- s²p³结合，价电子数为8，预期在其二维布里渊区的K或K’点附近，在类N-p_z 轨道的导带和类B-p_z 轨道的价带之间会产生一个高达5.5-6.1 eV的宽带隙（图2b）。这种具有稳定六元环结构的电子结构使单层h-BN成为具有宽带隙的绝缘体，并具有高热导率、抗高温氧化的化学惰性以及酸碱稳定性，可应用于多种功能器件。此外，h-BN具有原子级光滑的表面（相对没有悬空键和电荷陷阱），可作为一种优良的二维衬底广泛应用于支撑其他二维材料，并显著提高这些二维材料的性能。

与h-BN类似，具有2H结构的单层TMDC MoS₂（图1h）是一种直接带隙半导体，其二维布里渊区的K或K’点呈现大约1.8 eV的能隙，这主要是由满壳层构型的六元环结构以及Mo原子中存在非键d轨道所造成。与石墨烯和h-BN不同，Mo原子属于重金属元素，自旋轨道耦合效应（SOC）相对较大，导致在电子谷中价带劈裂，与图2c中布里渊区两个不相等的动量点K和K’处具有局部能量最小值相对应，从而产生自旋-谷耦合作用。由于六元环结构的存在，K和K’谷中的自旋分裂被耦合到相反的方向，产生一个独特的性质，即其自旋和谷的自由度相互耦合。这为构建可开关转换的谷电子器件提供了一种新的途径，这种器件可与通过操控自旋自由度的自旋电子器件媲美。此外，TMDC还具有其他几种晶体结构，包括常见的1T相和1T’相，重要的是，它们均包含了严重或轻微扭曲的六元环结构层。但需要指出的是，2H相的MoS₂是拓扑平庸的，然而研究表明单层MoS₂的一个亚稳态的1T’相，其中S-Mo-S原子由于自发晶格畸变而产生了六元环结构畸变的菱形堆积。由于Mo原子具有很强的SOC，这种1T’相自然出现了一个基本能隙（例如MoS₂在二维布里渊区Γ点处能隙约为0.08eV），并具有拓扑非平庸的电子结构。因此，1T’相是一个天然具有量子自旋霍尔的拓扑绝缘体，存在自旋锁定的拓扑边缘态。由于这种相变、过渡金属配位的改变、以及它们d价电子数量的变化，单层TMDCs展现出了多样的性质，包括半金属、半导体、超导体以及拓扑绝缘体。例如，2H单层六元环结构的WTe₂是第二类外尔半金属，具有异常的巨磁阻和超导特性[49]，而其扭曲的1T’结构被证明是一个大带隙的量子自旋霍尔绝缘体。六元环结构的WSe₂量子点可能被用于量子信息处理，由WSe₂制备的光电极在酸、碱性环境中都非常稳定，是电化学太阳能电池的理想材料。

图2：具有C3或C6旋转对称性六元环结构层的材料中可能的电子狄拉克锥分布的示意图。（a，b和c）单层石墨烯、h-BN和2H相MoS₂的二维布里渊区电子结构示意图。（d和e）：C3对称性的三维和二维布里渊区中的狄拉克锥。（f和g）C6对称的三维和二维布里渊区中的狄拉克锥。（h）狄拉克节线（或环）。（i）在强自旋-轨道耦合(SOC)相互作用下，Dirac节线分裂为拓扑绝缘体（j）通过键、晶体场和SOC之间的适当相互作用，狄拉克节线简并成狄拉克锥，通常受对称性保护。（k）随着时间反演对称性破缺，狄拉克节线（或狄拉克锥）被分成一对Weyl锥。尤其是当狄拉克节环出现时，它必须位于平面k_z = 0 中，该平面围绕C3和C6对称性的中心Γ点。（l和m）三维布里渊区用于WC类型的非中心对称六元环材料。（l）它表示在没有SOC效应的情况下，WC系列六元环材料的狄拉克节线出现在围绕K点的k_z = 0平面和沿着Γ-A路径的六个简并节点（SNOP）处。图（m）中，通过打开SOC效应，狄拉克节线被打破形成Weyl节点，而SNOP分裂成为两个三重简并节点（TDNPs）。

此外，单层六元环结构的Cu₂Si 包含一个中心为Si原子的平面且具有C6对称性的结构（图1i）。因为Cu₂Si具有非满壳层电子结构，是金属性的。有趣的是，它的稳定性依赖于六元环的中心Si和边界Cu原子之间的强电子杂化。通常情况下，Si的p_z轨道未被占据，而Cu的类d轨道完全占据，呈现d¹⁰ 构型。由于单层的C3对称结构，Cu的d_3z-r²和d_x²-_y²轨道反而变成部分未占据，而Si的p_z轨道则被部分占据，因此导致了Si的p_z和Cu d_3z-r²（或d_x²-_y²）态之间的能带交叉，形成围绕Γ点的两个不同能带间的能带反转。C6对称和镜面对称的保护导致了围绕布里渊区中心Γ点的两条拓扑狄拉克节线的产生（图2g），实验已经证实了狄拉克节线的存在。最近，还有文献报道六元环单层Cu₂Si的理论超导转化温度T_c约为4.1 K。

2）三维六元环无机材料

（1） 具有C6对称性的三维六元环无机材料

金属Be和Mg具有P6₃/mmc空间群对称性的hcp结构（图1j），其中Be或者Mg可以形成沿c轴堆叠的金属键合的六元环层，具有C6旋转对称性。Be只有s电子，不会占据p轨道，但由于晶体场的影响，在其Γ点发生s à p_z轨道的反转，导致p_z轨道被部分占据，一些类s轨道未被占据。这种能带反转会导致在k_z = 0平面（图2f）内中心Γ点的附近形成狄拉克节环（Dirac nodal rings），同时会产生具有三维拓扑非平庸Z₂指数（1；000）的电子结构。由于Be和Mg的自旋轨道耦合都很弱，加之与PT对称性和C6旋转对称性的结合，在保持对称性的情况下，狄拉克节线对不同的扰动和干扰都有很强的鲁棒性。这使其（0001）面[16]上具有非平庸鼓膜状表面态，与以前的Be（0001）表面实验获得的角分辨光电子能谱测量结果一致。尤其是，布里渊区k_z = 0面上狄拉克节线在（0001）表面的投影呈现出一个围绕Γ点的闭合的圆，圆内有拓扑保护的非平庸拓扑表面态。这一发现解决了从上个世纪五十年代以来在Be（0001）表面长期存在的几个反常机理问题：包括对近自由电子图像描述的严重偏离、巨大的弗里德尔振荡，以及最近发现的巨大的反常电声耦合现象。

由于Be和Mg都具有六元环结构（图1j），很容易理解Mg在其布里渊区k_z = 0平面也存在拓扑狄拉克节线，并具有非平庸的鼓膜状表面态。Mg的许多性质可能与这一独特的电子特性相关。Mg因其轻质量和高强度而闻名，在许多工业应用中起着至关重要的作用，然而Mg及其合金都极易被腐蚀。尽管Mg较差的耐蚀性已被广泛讨论，但其物理起源尚不清楚。我们认为这种较差的耐蚀性和Mg的拓扑保护的鼓膜状非平庸表面态可能相关。从化学角度看，这种鼓膜状表面状态具有高度的局域性和强化学活性，并不受掺杂、吸附、不同缺陷和表面重构等影响。

与Be和Mg类似，过渡金属Ti、Zr和Hf也具有C6对称性的hcp六元环结构。在研究了其电子带结构和类似狄拉克节线后，我们发现当忽略其SOC时，狄拉克节线仍然存在于体布里渊区中。由于Ti、Zr和Hf的原子质量远大于Be和Mg，因此其SOC会使狄拉克节线分裂。较为遗憾的是，在Ti、Zr和Hf的费米能级附近，它们的狄拉克节线与其他d电子轨道产生严重重叠，这使得与狄拉克节点线有关的拓扑性质变得非常复杂，以致较难与其它普通的电子态清楚地区分开。

超导MgB₂具有A1B₂型晶格，空间群为P6/mmm，其中Mg原子位于Wickoff位点1a（0,0,0），硼占据2d（1/3,2/3,1/2）位点（图1k）。硼原子形成C6 六元环结构层，在其三维布里渊区的K和K’点均具有C_3v对称性，与石墨烯类似。因此，它们在K和K’点都有相同的狄拉克锥，每个硼原子与它三个最近邻原子通过sp²杂化键合。因为B的价电子数比碳少，Mg原子中多余的电子被用来填满B的p_z轨道。此外，因为MgB₂是个三维结构，三维布里渊区边界H’-K-H 线上任何一点都有相同的C_3v点群，导致无数的狄拉克锥存在，以致形成了狄拉克直线态（图2d），这种拓扑态在电子和声子色散中都遍历整个布里渊区。重要的是，对于石墨烯而言，狄拉克锥正好穿过费米能级，但在MgB₂中沿着H’-K-H 线的狄拉克节直线上的狄拉克锥并没有完全穿过费米能级，一些位于费米能级以上形成空穴狄拉克态，一些位于费米能级以下形成电子狄拉克态。此外，石墨烯的狄拉克锥不存在拓扑电子结构，而AlB₂族材料中的狄拉克节直线却是拓扑非平庸的，并且受拓扑保护的非平庸表面态非常稳定，不易被破坏。这也表明了金属元素层在调制和丰富非金属六元环层的性能方面具有重要作用。

需要指出的是，几乎所有过渡金属的二硼化物都具有类似于A1B₂结构，依赖于价电子数的不同表现出各种奇特的性质，如超导和磁性。除此之外，一些其他的性质也与共价六元环硼层相关，如优异的力学性能和热稳定性，特别是高硬度、高强度、好的电导和热导性，以及优异的耐蚀性和极高的熔化温度（例如，ZrB₂的熔点为3313 K, HfB₂的熔点为3523 K）。因此，它们可作为超高温复合陶瓷的关键相用于航空航天领域。相比之下，在硼含量更低或更高材料（如ZrB、ZrB₃、HfB₃）中，因缺乏独特的共价六元环硼层结构，则不具备高温下优异的力学性能。

Na₃Bi和Ca₃P₂为典型的离子键合的六元环结构，其对称性分别属于P6₃/mmc和P6₃/mcm空间群。当然，三维材料中也存在广泛的离子键合的六元环结构。以典型化合物P6₃/mmc-Na₃Bi[30]和P6₃/mcm-Ca₃P₂为例（图1m和1l），Na和Bi原子形成一个离子键合的六元环结构层（与石墨烯类似），Ca和P原子形成一个扭曲的离子六元环层。它们均沿c轴堆叠，并插入其他Na（或Ca）原子层。在离子图像的框架内，由于满壳层电子结构，似乎可预知Na₃Bi和Ca₃P₂都应是半导体。但是它们却是金属性的。对于Na₃Bi而言，在布里渊区Γ-A路径上，Bi的6p态和Na s态之间的能带线性交叉属于两个不同的不可约表示，通过与六元环层相联系的Γ-A轴的C3旋转对称性相联系。不考虑SOC的情况下，Na₃Bi中会形成狄拉克节线；但Bi强的自旋轨道耦合SOC使其狄拉克节线沿着Γ-A路径在（0, 0, ）处分裂成两个独立的三维狄拉克锥。只要六元环的对称性存在，这些狄拉克锥就不会被破坏。Ca₃P₂中的狄拉克节线也有类似的物理特性，它的狄拉克节线位于k_z = 0面。这是因为P 的p态和Ca的d_x²-_y²态之间在Γ点处发生能带反转。这种反转受到六元环结构[33]的旋转对称性和镜像对称性的保护。由于对于较轻的元素Ca和P， SOC可以忽略，所以它们的狄拉克节线在费米能级处十分稳定。但如果有较强的SOC，Ca₃P₂的狄拉克节线就会被打开，成为半导体。关键在于Na₃Bi和Ca₃P₂都是拓扑非平庸的。在Na₃Bi中，拓扑导致其体相的三维狄拉克锥和非平庸拓扑表面弧态共存。与传统的金属和拓扑绝缘体相比，这种不同寻常的特性已被实验证实。孤立的狄拉克锥像一个在晶体动量空间中的磁单极子，类似于贝利曲率中的源或汇。由于手性奇异，其具有独特的磁输运特性。需要强调的是，P6₃/mmc-Na₃Bi中平的Na/Bi 六元环层会产生较大的声子虚频，因此其结构是动力学不稳定的。实验进一步证实，沿着c轴畸变的六元环层增加了新Pc1相的稳定性。幸运地是，这种畸变的六元环层仍然具有好的C3旋转对称性，也显示出两个孤立三维狄拉克锥和拓扑非平庸的电子结构。此外，Na₃Bi型材料是一个大家族，由碱金属和氧的主族元素组成，因电负性和组成元素的SOC的强度不同，导致它们表现出从普通半导体到拓扑半金属相关的许多有趣的特性。

（2）   具有C3对称性的三维六元环无机材料

许多三维六元环无机材料具有C3旋转对称性，Bi₂Se₃型材料（图1p）就属于这一类。它既是具有优异热电性能的材料，又是最近被广泛研究的拓扑绝缘体材料，这里不再赘述。我们重点介绍两类最新的具有C3旋转对称性的WC型和Co₃Sn₂S₂型三维材料。

WC类型三维六元环无机材料家族具有C3对称性的非中心对称的六元环结构，沿z轴没有反演中心，其化学结构为MX（M为IVB、VB或VIB族过渡金属元素，X为IVA、VA或VIA族元素），如图1o所示。它具有非中心对称六元环结构，由三层原子（X-M-X）组成的平的C3旋转对称的六元环层。我们以ZrSe为例介绍其电子结构的关键特征[78]。不考虑SOC时，存在两种主要特征。其一，由于Zr d_xz+d_yz轨道和Zr d_x²-_y²+d_xy轨道之间的能带反转导致线性交叉，在布里渊区（图2l）K_z = 0面内的费米能级附近形成了以每个K点为中心的狄拉克节线。其二，由于双重简并的Zr d_xz+d_yz轨道和在布里渊区（图2l）A点的Zr d_z²轨道之间的能带反转，在费米能级附近沿着Γ-A方向的（0, 0, K_z = 0.3025）处产生C6旋转对称保护的六重简并节点（SDNP）。因为Zr和Se的质量没有小到可以忽略SOC的程度，意味着电子能带结构在费米能级附近会发生改变。首先，由于缺少中心反演对称性，自旋劈裂出现并且K点附近每个狄拉克节线被分成两个具有相反手性的外尔点（WPs）（如图2所示的WP+和WP-）。总共有6对WPs位于k_z =±0.01628的平面上，这12个WPs都有相同的能量。其二，SOC使每个SDNP分裂成两个具有C3旋转对称性的三重简并节点（图2m中沿Γ到A方向标记的TDNP1（0, 0, 0.2904）和TDNP2（0, 0, 0.3146））。它们的出现受六元环结构层的C_3z旋转和镜像对称性的保护。这种TDNPs和外尔费米子的共存最早在WC型六元环 TaN材料中被计算出来，而实验上验证TDNPs最早是在WC型六元环结构的MoP材料中。除了电子TDNPs和外尔费米子外，研究人员发现它们同时还具有声子TDNPs和声子外尔点。最新研究甚至提出了MX材料的声子TDNPs可能对其热电性能有重大贡献。

Co₃Sn₂S₂型材料是一类打破PT对称性的材料。虽然它们的晶体具有中心对称结构，但磁有序性打破了时间反演对称性。如图1n所示，Co₃Sn₂S₂具有菱形结构，空间群为Rm（166号空间群），准二维Co₃Sn层夹在S原子之间。在此空间群的表示中，Co原子在中心Sn原子周围形成一个六元环层。在准二维Co₃Sn层中，Co原子符合C_3z点群。特别是，位于六元环的六个角上的Co原子带有0.29 μ_B的磁自旋动量，有明显的面外磁化，其居里温度为177K。DFT计算表明，自旋向下的能带是不导电的，而自旋向上的能带穿过费米能级，因此该材料具有金属性质。与计算结果一致，磁有序性和SOC的相互作用使得电子自旋向下的能带的线性交叉分开，最终形成外尔点。最近，实验证实Co₃Sn₂S₂中的外尔费米子在表面存在拓扑费米弧态，因此Co₃Sn₂S₂是一种本征外尔铁磁金属。Co₃Sn₂S₂中外尔费米子和铁磁序的共存产生了新奇的自旋-电子运输行为，例如本征反常霍尔效应。Co₃Sn₂S₂的反常霍尔电导和反常霍尔角分别达到1100 S/cm 和20%，这是目前为止发现的反常霍尔角最大的三维材料及同时具有巨大的反常霍尔电导和反常霍尔角的材料，其反常霍尔电导率比所有已知典型磁性材料和系统大一个数量级[68]。另外，最近的实验已经观察到该材料具有负磁阻效应，这与费米能级附近的外尔费米子的存在所预期的手性异常一致。

3、六元环无机材料的共同特征及分类

之所以将六元环无机材料定义为一个新的材料类别，主要是为了强调六元环结构单元与其材料的结构稳定性、奇异物理和化学特性以及潜在用途等方面的重要关联。本节中，我们将讨论六元环结构在不同材料中所起到的共同作用。

要对六元环无机材料进行分类，首先要了解其最基本的结构。如图3所示，六元环结构由A1和A2原子组成，在某些情况下，还具有中间A3原子，这三种原子（A1、A2和A3）可以相同，也可以不同，即六元环可以由一个、两个或三个元素组成，其中A3原子位点可以是空的。六元环在平面内可以是平的，也可以是弯的，它通常不只包括单个平面原子层，还包括堆叠原子层，因此六元环结构在材料中普遍存在。

图3：从六元环结构单元到六元环无机材料，再到其优异的性质。六元环无机材料可以是绝缘体、半导体、半金属或金属，它们具有不同的物理、化学和力学特性，例如量子现象、拓扑传输、自旋电子学和谷电子学、催化活性和腐蚀/氧化行为。

其次，从电子的角度来看，当六元环中的原子具有满壳层时，材料可以是宽带隙绝缘体、大带隙半导体或半金属。如图3所示，单层h-BN是宽带隙绝缘体，单层CrI₃和Cr₂Ge₂Te₄是铁磁半导体，其中Cr原子带有自旋矩。Mn₂Bi₂Te₄是一种反铁磁拓扑绝缘体，Bi₂Se₃家族中有杰出的热电材料和拓扑绝缘体材料，单层MoS₂是一种具有相当大的带隙但具有SOC诱导的自旋谷耦合作用的半导体。带隙打开、磁有序和自旋-谷耦合相互作用的出现均与六元环结构的存在有关。

当然，满壳层的电子结构也会产生半金属特性。例如，Na₃Bi是典型的三维拓扑狄拉克半金属，Ca₃P₂是狄拉克节线半金属。但是，半金属材料的形成不一定依赖于满壳层结构。例如，石墨烯就是典型的不具有满壳层结构的二维狄拉克半金属。石墨烯是由于极弱的SOC与六元环结构的相互作用而在费米能级上出现狄拉克锥。如果在理论上石墨烯的SOC强度增加到某个值，它在K和K’动量处的狄拉克锥就会出现分裂，进而形成半导体。Kane和Mele通过理论预测发现打破狄拉克锥生成间隙[82,83]可以产生量子自旋霍尔效应，并产生新的量子物质相，这直接推动了拓扑绝缘体的发现，比如拓扑绝缘体HgTe[84,85]的本体材料是绝缘的，但边缘具有量子化的强边缘导电性。

当六元环的组分具有非满壳层电子构型时，材料基本上是金属性的且具有几个不同寻常的与六元环结构相关的特征（图3）。在这些材料中，Be和Mg是仅由六元环结构组成的金属，在Γ点附近有拓扑非平庸狄拉克节线。它产生的鼓膜状的非平庸表面态带来了许多异常的特性，如弱耐蚀性、高化学活性、巨大的弗里德尔振荡和反常大的电声耦合效应。此外，A1B₂类型材料都是金属性的，具有很多有趣的性质，比如MgB₂的超导性、ZrB₂的超高温耐热性以及MoB₂和TaB₂优异的催化性能。硼原子层的六元环结构在研究其异常特性方面起着关键作用，这也与拓扑狄拉克节线和拓扑声子相关。

在六元环金属型材料中，Co₃Sn₂S₂是另一大类层状磁性外尔金属。其磁矩主要源于六元环结构每个顶角的Co原子的自旋矩，这是在自旋电子能带结构中出现外尔费米子的关键。有趣的是，在单层CrI₃和Cr₂Ge₂Te₆铁磁半导体中，也是位于六元环结构六个顶角的Cr原子导致的。

4、 与六元环无机材料相关的拓扑性质

一般而言，含有s, p非金属元素的六元环无机材料有简并的p_x、p_y电子轨道，p_z轨道的能量则由层间相互作用决定。p_z轨道的能量可能高于或低于简并p_x, p_y轨道或s轨道的能量。轨道的分裂是六元环无机材料出现能带反转的前提，也是产生拓扑非平庸电子结构的关键。如果由于六元环结构框架内的能带反转而使p_z轨道的能量低于其s轨道，有可能形成狄拉克节线或节环，如Be、Mg、Ti、Zr、Hf和 Ca₃P₂。如果电子由于平面sp²或离子骨架的形成而形成满壳层构型，则会呈现半导体（例如h-BN和MoS₂）性质。然而，当电子能带发生劈裂，而且SOC强度与带隙相当时，则可能会出现拓扑非平庸电子结构。例如，在强SOC下，轨道进一步分裂，Bi₂Se₃形成拓扑绝缘体，Na₃Bi形成三维拓扑狄拉克半金属，以及单层MoS₂的自旋-谷耦合相互作用。由于六元环结构通常具有时间反演和反演对称性，不可能会出现外尔费米子。但是，单层Co₃Sn₂S₂中六元环结构中的Co原子可以用来稳定铁磁序。这是由于Co原子的自旋矩打破了时间反演对称性，形成拓扑外尔费米子。

此外，对于具有六元环结构层的材料，声子色散主要源于原子振动，沿a轴和b轴的声子模简并，沿c轴的声子模由于层间相互作用和原子质量的影响有可能具有更高或更低的频率。在这些情况下，它们的声子谱可能会发生声子能带反转，产生一个拓扑狄拉克节线声子或者节线环声子。例如，石墨烯中的狄拉克声子不仅在两个不等价的K和K’点存在，而且也在Γ-L和Γ-K线上存在，并且围绕Γ点存在一个节线环声子。这些拓扑狄拉克声子和节线线声子都会在之字形和扶手椅型的边界诱发非平凡的边缘态，它们在单向传播中局限于边界，不受背散射影响。

综上所述，针对于六元环结构具有C3或C6的旋转对称性，我们可以从以上讨论中得出三个结论（图2）:

（i）     在具有镜面对称的C6三维六元环无机材料中，狄拉克直线态不仅沿着边界的K（K’）-H方向出现，还可能沿着Γ-A中心方向出现。当C6三维六元环无机材料被减薄为仍保留六元环结构的二维材料时，单一的狄拉克锥有可能出现在二维布里渊区的K（K’）点或Γ点。在具有镜面对称的C3三维六元环无机材料中，狄拉克直线态只在沿着布里渊区边界的K（K’）-H方向上出现。而且，如果这种具有C3对称性的三维六元环无机材料减薄至二维时，狄拉克锥只可能在K（K’）点出现。例如，三维AlB₂家族六元环无机材料（图2f）只沿三维布里渊区边界的K（K’）-H方向呈现狄拉克直线态，而二维石墨烯在二维布里渊区的K（K’）点处存在狄拉克锥。

（ii）   当六元环无机材料中存在拓扑节环时，它们必须位于布里渊区的k_z =0或1/2平面上。在三维六元环无机材料中，Be、Mg和Ca₃P₂中的狄拉克节环仅出现在环绕Γ点的k_z =0平面上，如图2f所示。在WC类材料中，狄拉克节环位于布里渊区围绕K（K’）点的k_z =0平面，如图2l所示。二维六元环无机材料中，石墨烯中的声子狄拉克节环位于Γ点周围，单层Cu₂Si中，两个电子狄拉克节环位于Γ点附近。

（iii）  当C3或C6旋转对称性或者时间反演对称性因应变、自旋极化效应或强的SOC而被破坏时，狄拉克锥、节线或节环会分裂，进而变成拓扑绝缘体、Weyl费米子或Weyl节线态等（例如，从图2h到图2k，由于磁有序性导致Co₃Sn₂S₂变成铁磁Weyl半金属；从图2h到图2i，由于强SOC导致Bi₂Se₃变成拓扑绝缘体；以及从图2h到图2j，由于强SOC导致Na₃Bi变成三维狄拉克半金属Na₃Bi）。

在此背景下，六元环无机材料具有许多拓扑特性。如图3所示，除了宽带隙绝缘体或大带隙（磁性）半导体外，几乎所有的六元环无机材料在其电子或声子带的拓扑结构上都是非平庸的。首先，六元环结构的确是一个很好的平台，可以容纳电子和声子的拓扑性质，包括拓扑绝缘体和拓扑半金属（例如狄拉克和狄拉克节线（或环）半金属，Weyl和Weyl节线（或环）半金属和高度简并的节点材料等）。因此，它们具有奇特物理性质，包括拓扑结构、贝利曲率或手性异常。最突出的电子结构之一是受拓扑保护的非平庸表面（或边缘）态的出现（例如，狄拉克或Weyl半金属中的费米弧态以及拓扑节线材料中的鼓膜态）。利用拓扑，首先在Cr_0.15(Bi_0.1Sb_0.9)_1.85Te₃（基于六元环结构的Bi₂Se₃族）[93]的磁掺杂拓扑绝缘体薄膜中发现了反常量子霍尔效应。其次，六元环结构单元提供了一个合适的模型来捕获与六元环的六个角相关的物理本质。它们不仅具有生成自旋锁定的拓扑结构，而且还引发了有趣的自旋-谷耦合，这与强的SOC甚至其他耦合相关，甚至可能导致自旋-谷-晶格耦合等效果。

5、 与六元环无机材料相关的化学和力学性能

除了上面讨论的拓扑和物理特性外，成键方式以及电子和声子能带结构也赋予了六元环无机材料许多其他新的性质，如图3所示。

许多非金属的s, p元素形成共价六元环无机材料，通常具有理想的sp² 或准sp² 杂化，例如石墨烯和具有理想sp² 杂化的AlB₂型家族。六元环结构的存在与最近邻原子共价结合会带来高的结构/热稳定性、高强度、高模量、高断裂韧性以及高比强度和比刚度。尤其是在高温下，由于共价键电子饱和，这些材料会显现出良好的耐蚀性/抗氧化性和化学惰性。尽管碳在700 K以上会被氧化为CO和CO₂致使一些碳化物和石墨烯不能在高温的情况下使用，但某些六元环无机材料（例如六元环硼化物，氮化物和氧化物）具有高熔点以及强共价键引起的巨大内聚能，可以在极高温下使用。还有一些六元环无机材料在超高温条件下仍能保持其性能，作为隔热材料被用于高超声速飞行器。

一些由s, p 非金属元素组成的六元环无机材料（如石墨烯和h-BN），由于原子质量轻、狄拉克声子的群速度极高以及非常高的振动频率，因而具有很高的导热系数。尤其是具有满壳层结构的共价六元环无机材料，它们通常都是宽带隙绝缘体或大带隙半导体。高导热性使它们在电子绝缘导热方面有非常好的应用。此外，一些具有良好化学惰性的共价六元环无机材料不仅可用于高性能的腐蚀防护，而且可作为构建异质结构和杂化多层结构的基础材料。

金属或离子六元环无机材料的拓扑性质使多种优异性能得到结合，例如稳定的载流子输运、快速的载流子迁移以及催化活性。这些特性对各种催化应用非常有益。不过，具有活泼s, p轨道电子的金属或离子六元环无机材料的腐蚀和抗氧化通常能力较弱。

一些由范德华力结合的六元环无机材料仅与s, p非金属元素或与金属元素结合。这些材料通常具有延展性，层间相互作用弱，抗滑性弱，适合作为固体润滑剂等。

未完待续。。。

参考文献从略。

本文节选自《中国新材料研究前沿报告2020》。

第一篇　总论/ 001 
第1章　我国新材料基础研究的现状、机遇与挑战/ 002 

第二篇　前沿新材料/ 015 
第2章　拓扑电子材料/ 016 
第3章　六元环无机材料/ 036 
第4章　有机光电功能半导体分子材料/ 064 
第5章　梯度纳米结构材料/ 082 
第6章　柔性超弹性铁电氧化物薄膜/ 098 
第7章　集成电路用碳纳米管材料/ 113 
第8章　新一代分离膜材料：二维材料膜/ 135
第9章　材料素化/ 154 

第三篇　战略新材料/ 169 
第10章　空间材料科学研究/ 170 
第11章　生物医用纤维材料/ 194 
第12章　钙钛矿发光、光伏及探测材料/ 211 
第13章　新型超高强度钢及其强韧化设计/ 229 
第14章　存储器芯片材料/ 247 
第15章　先进半导体关键器件材料/ 278 
第16章　热电能源材料/ 295 
第17章　燃料电池氧还原催化关键材料/ 314 

第四篇　基础创新能力提升/ 335 
第18章　材料基因工程关键技术与应用/ 336 
第19章　基于先进同步辐射光源的金属材料研究与创新平台建设/ 360 
第20章　基于透射电镜的原位定量测试技术及应用/ 388 

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